Нигез (химия)

Нигез — протон (Брёнстед нигезе ) я башка химик берләшмәнең орбитале (Льюис нигезе ) белән^[1] ковалент бәйләнеш барлыкка китерә торган химик берләшмә. Нигез дигән сүзнең тар мәгънәсендә нигез гидроксидлары төшенчәсе ята; нигез гидроксидлары — сулы эретмәләрдә диссоциацияләнгән чакта анионнарның бер генә төре — OH⁻^[2] гидроксид ионнары гына ычкына торган катлаулы матдәләр.

Тарихы үзгәртү

Нигез төшөнчәсе XVII гасырда барлыкка килә, аны беренче тапкыр француз химигы Гийом Франсуа Руэль 1754 елда кертә. Руэль билгеләвенчә, ул вакытларда оча торган сыекчалар дип йөртелгән кислоталар (мәсәлән, серкә яки тоз кислотасы) билгеле бер матдәләр белән кушылганда гына кристаллы тозларга әйләнә. Руэль бу матдәләрнең каты формадагы тозлар ясалуы өчен "нигез" булып хезмәт итүен чамалый^[3].

Кислоталар һәм нигезләр өчен бердәм теория тәүге тапкыр 1887 елда швед физигы һәм химигы С. Аррениус тарафыннан тәкъдим ителә. Үз теориясе чикләрендә Аррениус кислотаны — диссоциацияләнгәндә H⁺ протоны ясала торган матдә, ә нигезне диссоциацияләнгәндә OH⁻^[4] гидроксид ионнарын бирә торган матдә дип билгели. Әмма Аррениус теориясенең җитешсезлекләре дә була, мәсәлән, ул кислота-нигез тигезлегенә эретмәнең тәэсир итүен исәпкә алмый, янә бу теория су эретмәсе булмаган эретмәләргә карата кулланыла алмый^[5]. 1924 елда Э. Франклин сольвент теориясен эшли, анда нигез диссоциация вакытында эретмә диссоциацияләнгәндә барлыкка килгән анионнарның санын арттыручы берләшмә дип билгеләнә^[4].

Хәзерге заман билгеләмәсе үзгәртү

1923 елдан нигезне Брёнстед — Лоури һәм Льюис теориялары чикләрендә карый башлыйлар, ул теорияләр әле дә киң кулланыла.

Брёнстед — Лоури теориясендә нигез үзгәртү

1923 елда дат галиме Й. Брёнстед һәм инглиз галиме Т. Лоури бер-берсенә бәйсез рәвештә тәкъдим иткән кислоталарның һәм нигезләрзең протон теориясендә протонны кислотадан ычкындырып алырга сәләтле берләшмә яки ион Брёнстед нигезе дип атала^[6]. Ягни Брёнстед кислотасы протоннар доноры булып тора, ә кислота белән нигезнең үз-ара тәэсир итешүе протонны тапшырудан гыйбарәт. В Брёнстед нигезе кислота (мәсәлән, су) белән реакцияга кергән чакта, нигез BH⁺бәйле кислотасына әйләнә, ә кислота бәйле нигез булып китә^[4]:

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Льюис теориясендә нигез үзгәртү

Льюис кислотасы (А) Льюис нигезенең (В) электрон парының акцепторы, ягъни кабул итүче ягы, булып тора һәм аның белән ковалент бәйләнеш хасил итә

1923 елда Америка физигы һәм химигы Г. Льюис тәкъдим иткән электрон теориясенә ярашлы, нигез — Льюис кислотасы белән бәйләнеш хасил итү өчен электрон парын бирергә сәләтле матдә^[7]. R₃N аминнары, ROH спиртлары, ROR гади эфирлары, RSH тиоллары, RSR тиоэфирлары, анионнар, π-бәйләнешле берләшмәләр Льюис нигезләре була ала^[8]. Реакциядә катнашучы электрон пары урнашкан орбитальгә бәйле Льюис нигезләре n-, σ- яки π-типтарга бүленә; бу типлар өчен электрон парлары ярашлы рәвештә σ- һәм π-орбитальләрдә урнаша^[4].

Льюис белән Брёнстед — Лоури теорияларендә нигезләр төшөнчәсе туры килә: икесендә дә нигезләр электрон парын бәйләнеш хасил итү өчен тапшыра. Ә алар арасындагы аерма бу электрон парының нәрсәгә тотынулуыннан гына гыйбарәт. Брёнстед нигезләре аның исәбенә протон белән бәйләнеш булдыра, ә Льюис нигезләре андый бәйләнешне буш орбитале булган теләсә кайсы кисәкчәләр белән хасил итә. Шулай итеп, бу теорияләр арасындагы мөһим аерма нигез төшөнчәсенә түгел, ә кислотага кагыла^[4]^[8].

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{2}O}}$

Льюис теориясе нигезләрнең Льюис кислоталары белән реакциягә керү сәләтенә сан бәяләмә бирүне күздә тотмый. Ләкин сыйфат бәясе өчен Пирсонның каты һәм йомшак кислоталар һәм нигезләр принцибы (КЙКП) киң кулланыла; аның буенча, каты кислоталар — каты нигезләр белән, ә йомшак кислоталар йомшак нигезләр белән реакциягә керүгә өстөнлек бирә. Пирсон буенча, нигезләрнең донор үзәгенә түбән полярлашу һәм югары электр тискәрелеге хас булса, алар каты нигезләр булып тора^[9][10]. Ә югары полярлашучан һәм түбән электр тискәрелекле булган донор кисәкчәләре йомшак нигезләр була[10]. Каты һәм йомшак кислоталар да каты һәм йомшак нигезләргә хас булган үзенчәлекләргә ия, аерма аларның донор түгел, акцептор кисәкчә булуынан гына гыйбарәт^[10].

Нигезләрне һәм кислоталарны КЙКП принцибы буенча классификацияләү ^[8][12]
Каты нигезләр	Арадаш нигезләр	Йомшак нигезләр
OH⁻, RO⁻, F⁻, Cl⁻, RCOO⁻, NO₃⁻, NH₃, RNH₂, H₂О, ROH, SO₄²⁻, CO₃²⁻, R₂O, NR₂⁻, NH₂⁻	Br⁻, C₆H₅NH₂, NO₂⁻, C₅H₅N	RS⁻, RSH, I⁻, H⁻, R₃C⁻, алкеннар, C₆H₆, R₃P, (RO)₃P
Каты кислоталар	Арадаш кислоталар	Йомшак кислоталар
H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, BF₃, B(OR)₃, AlR₃, AlCl₃, SO₃, BF₃, RCO⁺, CO₂, RSO₂⁺	Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, SO₂, R₃C⁺, C₆H₅⁺, NO⁺	Ag⁺, Cu⁺, Hg²⁺, RS⁺, I⁺, Br⁺, Pb²⁺, BH₃, карбендар

КЙКП бәяләмәсенең санлы параметрлары юк, ләкин Льюис нигезләрен, аларның Льюиста нигезлеген исәпкә алып, якынча булса да рәтләргә тезеп куерга мөмкин. Мәсәлән, нигезләрнең йомшаклыгы түбәндәге рәтләрдә кими бара^[8]:

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Усановичның гомуми теориясендә нигез үзгәртү

1939 елда М. И. Усанович тарафыннан чыгарылган кислоталар һәм нигезләрнең гомуми теориясендә нигез анионнарны (яки электроннарны) бирүче, катионнарны алучы матдә дип билгеләнә. Шулай итеп, Усановичның нигез төшенчәсенә Брёнстед нигезләре дә, Льюис нигезләре дә, янә элеккеге хәленә кайтаргычлар да керә^[5]. Моннан тыш, Усанович теориясендә нигез булу яки кислота булу төшөнчәсе матдәнең аның үзенә түгел, ә аны реакциягә эләктергән партнёрына бәйле функциясе дип карала^[11].

Нигезләрнең көче үзгәртү

Нигезләрнең көчен саннарда тасвирлау үзгәртү

Брёнстед — Лоури теориясе нигезләрнең көчен, ягъни аларның кислоталардан протоннарны ычкындыру сәләтен, саннар белән бәяләү мөмкинлеген бирә. Моны нигезлек константасы булып торган K_b — нигезнең кислота сыйфатында файдаланылган су белән реакциясенең тигезләнеш константасы — ярдәмендә эшлиләр. Нигезлек константасы ни кадәр югарырак булса, нигезнең көче һәм аның протонны ычкындырып алу сәләте дә шул кадәр зуррак була^[8]. Еш кына нигезлек константасын pK_bдигән нигезлек константасы күрсәткече рәвешендә чагылдыралар. Мәсәлән, Брёнстед нигезе булып торган аммиак өчен аны шулай итеп язырга була^[4]^[12]:

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3}}}]}}=1{,}79\cdot 10^{-5};$

$\ \mathrm {p} K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

Күп нигезле нигезләр өчен диссоциация константаларының бер ничә кыйммәте K_b1, K_b2 һ. б. кулланыла. Мәсәлән, фосфат-ион өч тапкыр протонлана ала:

${\mathsf {PO_{4}^{3-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b1} }={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {PO_{4}^{3-}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{-2};$

${\mathsf {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b2} }={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{-7};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b3} }={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{-12}.$

Нигезнең көчен аңа бәйле кислотаның кислоталылык константасы K_a (BH⁺) белән дә тасвирлап була^[8].

$K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} ={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}}}]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{-10};$

${K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }\cdot {K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=K_{w}=1\cdot 10^{-14};$

${\mathrm {p} K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }+{\mathrm {p} K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=\mathrm {p} K_{w}=14$

Соңгы тигезләмәдән күренүенчә, нигезгә бәйле кислотаның кислоталылыгы никадәр түбән булса, бу нигезнең көче дә шулкадәр югарырак. Мәсәлән, су көчсез кислота булып тора һәм, протонны ычкындыргач, көчле нигезгә — гидроксид-ион OH⁻^[8] нигезенә — әйләнә.

Нигез формулаһы	Бәйле кислота формуласы	pK_b	pK_a (BH⁺)	Нигез формуласы	Бәйле кислота формуласы	pK_b	pK_a (BH⁺)
ClO₄⁻	HClO₄	19 ± 0,5	−5 ± 0,5	HPO₄²⁻	H₂PO₄⁻	6,80	7,20
HSO₄⁻	H₂SO₄	16,8 ± 0,5	−2,8 ± 0,5	ClO⁻	HClO	6,75	7,25
H₂O	H₃O⁺	15,74	−1,74	H₂BO₃⁻	H₃BO₃	4,76	9,24
NO₃⁻	HNO₃	15,32	−1,32	NH₃	NH₄⁺	4,75	9,25
HOOC-COO⁻	(COOH)₂	12,74	1,26	CN⁻	HCN	4,78	9,22
HSO₃⁻	H₂SO₃	12,08	1,92	CO₃²⁻	HCO₃⁻	3,67	10,33
SO₄²⁻	HSO₄⁻	12,04	1,96	HOO⁻	H₂O₂	11,62	3,38
H₂PO₄⁻	H₃PO₄	11,88	2,12	PO₄³⁻	HPO₄²⁻	1,68	12,32
F⁻	HF	10,86	3,14	OH⁻	H₂O	−1,74	15,74
NO₂⁻	HNO₂	10,65	3,35	NH₂⁻	NH₃ (ж.)	−19	33
CH₃COO⁻	CH₃COOH	9,24	4,76	H⁻	H₂	−24,6	38,6
SH⁻	H₂S	6,95	7,05	СH₃⁻	СH₄	~−44	~58

Эреткечнең йогынтысы үзгәртү

Кислота-нигез тигезлегенә эреткеч зур йогынты ясый. Атап әйткәндә, сулы эретмәләр өчен шул ачыклана: нигезлек константасы pK_b < 0 булган нигезләр бер төрле үзенчәлекләргә ия була (мәсәлән, эретмәләрнең pH'ы), чөнки мондый нигезләр суза тулысынча OH⁻гидроксид-ионына әйләнә, ул исә эретмәдә бердән-бер нигез булып тора. Әйтик, pK_b < 0 хас булган бөтен нигезләр (NaNH₂ натрий амиды, NaH натрий гидриды һ.б.) сулы эретмәләрдә, көче буенча үзара тигезләшеп, гидроксид-ионнарның тиң санын бирә. Бу күренеш эреткечнең бер ишләтү эффекты дигән исем алган. Шул рәвешле, сулы эретмәләрдә pK_b > 14 булган көчсез нигезләр дә көче буенча тигезләшә^[13]^[14].

pK_b константасы 0-дән 14-кә кадәр булган нигезләр суза өлешләтә протонланалар һәм бәйле кислота белән тигезләшәләр, ә аларның эретмәдәге үзенчәлекләре pK_b кыйммәтенә буйсына. Бу очракта эретмәнең аермалылату эффекты турында сүз бара. Нигезләр көче буенча аерыла торган pK_b интервалы эреткечнең автопротолизы константасы күрсәткеченә тиң. Төрле эреткечләр өчен бу интервалның озонлыгы да төрле (су өчен 14, этанол өчен 19, аммиак өчен 33 һ.б.), шуңа ярашлы, алар өчен аермалыланган һәм бер иш булган нигезләр тупланмасы да төрле^[15].

Чагылышлы кислоталылык үзенчәлекләренә ия булган эреткечләрдә бөтен нигезләр дә көчәя төшә һәм нигезләрнең күпчелеге көч буенча аермасызга әверелә. Мәсәлән, серкә кислотасы билгеле нигезләрнең күбесен көч буенча үзенең бәйле нигезе — CH₃COO⁻ ацетат-ионы белән тигезләштерә. Нигез эреткечләр (аммиак), киресенчә, нигезләр өчен аермалылату хезмәтен үти^[16].

Нигезнең төзөлешенең йогынтысы үзгәртү

Органик һәм органик булмаган нигезләрзең чагыштырма көчен билгели торган һәм аларның төзөлеше белән бәйле булган шартлар бар. Еш кына аларның берничәсе берьюлы эш итә, шуңа аларның бергәләп нинди йогынты ясарын алдан чамалап булмый. Түбәндәге шартлар иң мөһимнәре булып тора.

Индуктив эффект (кыр эффекты). Нигезнең электрон парының ычкыну сәләте артканда аның көче дә арта. Шул сәбәпле нигезгә электрон бирүчеләрне кертү аларга төп үзенчәлекләрен күрсәтү мөмкинлеген бирә. Мәсәлән, аммиак молекуласына алкиль урынбасарлар кертү аммиакның үзенә караганда да көчлерәк нигезләр хасил итә^[17]. Киресенчә, молекулага акцептор урынбасарлар кертү нигезнең көчен киметә^[8].

Аммиак һәм иң гади аминнар өчен нигезлек константасы pK_b ^[17]
Аммиак NH₃	Метиламин CH₃NH₂	Этиламин C₂H₅NH₂	Диметиламин (CH₃)₂NH	Диэтиламин (C₂H₅)₂NH	Триметиламин (CH₃)₃N	Триэтиламин (C₂H₅)₃N
4,75	3,36	3,33	3,23	3,07	4,20^{[К 1]}	3,12^{[К 1]}

Мезомер эффекты (резонанс эффекты). Электрон бирүче һәм электрон алучылар нигезнең көченә бәйлелек системасы аша уңай яки кире тәэсир ясый. Мондый очракта мезомер эффекты турында сүз бара. Бу эффектның нәтиҗәләре индуктив эффект нәтиҗәләренә охшаш: аларның эш итү механизмы гына аерыла. Әйтик, пара-нитроанилин нитротөркемнең акцепторлык тәэсире нәтиҗәсендә анилинга караганда көчсезрәк нигез була (pK_b ярашлы рәвештә 12,89 һәм 9,40), чөнки нитротөркем амин төркемендәге азотның электрон пары ычкынуын тоткарлый^[18].

Бәйлелек эффекты шулай ук нигезнең электрон пары бәйлелек системасында, мәсәлән, ароматик система яки икеле бәйләнеш белән бәйлелектә булганда да үзен күрсәтә. Мондый очракта нигезләр әзрәк көчкә ия була. Мәсәлән, амидлар һәм анилиннар аминнарга караганда көчсезрәк нигез булып тора^[17]

Периодик системада атомнар урнашуы белән бәйләнеш. Төп элементның электр тискәрелеге югарырак булган саен нигезнең нигезлек көче шул кадәр түбәнрәк була. Әйтик, периодик системаның периоды буйлап сулдан уңга барганда нигез көче кими. Шулай ук төркем буйлап өстән аска күчкәндә дә нигезлек кими бара, бу төп атомның радиусы зураю һәм шул нәтиҗәдә андагы кире зарядның тыгызлыгы кимрәк булу белән бәйле, нәтиҗәдә бу уңай зарядлы протонның бәйлелеккә керү көчен киметә^[18].

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};}}$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3}}}$

Гибридлашу. Төп атом башка атом белән кабатлы бәйләнеш белән бәйләнгән булса, органик нигезләрнең көче кими. Мәсәлән, аминнардан иминнарга һәм нитрилларга күчкән чакта нигезлек көчсезләнә. Бу шул берләшмәләрдәге электрон парының азот атомының sp³-, sp²- sp-гибридлы орбитальләрендә урнашуы белән аңлатыла, ягъни бу рәттә электрон пары, атом ядрәсенә якынаеп һәм ычкындырылуы катлауланып, хасиятләре белән s-электроннар кебек була бара^[17].

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N}}}$

Шулай ук карагыз үзгәртү

Кислота

Комментарийлар үзгәртү

↑ ^1,0 ^1,1 С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.

Искәрмәләр үзгәртү

↑ IUPAC Gold Book — base. әлеге чыганактан 2013-01-27 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.
↑ Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. . — ISBN 978-5-09-021-625-8.
↑ William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Éducation • 1130 Vol. 83 No. 8 août 2006
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 ^4,5 . — Т. 2. — ISBN 5-85270-039-8.
↑ ^5,0 ^5,1 Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. . — ISBN 5-06-003558-1.
↑ IUPAC Gold Book — Brønsted base. әлеге чыганактан 2013-01-26 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.
↑ IUPAC Gold Book — Lewis base. әлеге чыганактан 2013-05-30 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.
↑ ^8,0 ^8,1 ^8,2 ^8,3 ^8,4 ^8,5 ^8,6 ^8,7 Калып:Мәкәлә
↑ IUPAC Gold Book — hard base. әлеге чыганактан 2013-10-23 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.
↑ IUPAC Gold Book — hard acid. әлеге чыганактан 2012-12-05 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.
↑ Калып:Мәкәлә
↑ Рабинович В. А., Хавин З. Я. .
↑ Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. . — Т. 1. — ISBN 978-5-94774-614-9.
↑ . — Т. 1. — ISBN 5-7695-1446-9.
↑ Золотов и др., 1999
↑ Танганов Б. Б. . — ISBN 5-89230-037-4.
↑ ^17,0 ^17,1 ^17,2 ^17,3 Сайкс П. = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry.
↑ ^18,0 ^18,1 Марч Дж. .

[TA-18] 1,0 ^1,1 С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность.

[1] IUPAC Gold Book — base. әлеге чыганактан 2013-01-27 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.

[2] Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. . — ISBN 978-5-09-021-625-8.

[3] William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Éducation • 1130 Vol. 83 No. 8 août 2006

[ХЭ-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 ^4,5 . — Т. 2. — ISBN 5-85270-039-8.

[Золотов-5] 5,0 ^5,1 Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. . — ISBN 5-06-003558-1.

[6] IUPAC Gold Book — Brønsted base. әлеге чыганактан 2013-01-26 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.

[7] IUPAC Gold Book — Lewis base. әлеге чыганактан 2013-05-30 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.

[Сорос-8] 8,0 ^8,1 ^8,2 ^8,3 ^8,4 ^8,5 ^8,6 ^8,7 Калып:Мәкәлә

[9] IUPAC Gold Book — hard base. әлеге чыганактан 2013-10-23 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.

[10] IUPAC Gold Book — hard acid. әлеге чыганактан 2012-12-05 архивланды. 2013-04-18 тикшерелгән.

[11] Калып:Мәкәлә

[Рабинович-12] Рабинович В. А., Хавин З. Я. .

[Реутов-13] Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. . — Т. 1. — ISBN 978-5-94774-614-9.

[Третьяков-14] . — Т. 1. — ISBN 5-7695-1446-9.

[Золотов_и_др.—1999——-15] Золотов и др., 1999

[Танганов-16] Танганов Б. Б. . — ISBN 5-89230-037-4.

[Сайкс-17] 17,0 ^17,1 ^17,2 ^17,3 Сайкс П. = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry.

[Марч-19] 18,0 ^18,1 Марч Дж. .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[К 1]

[18]